双掺杂多通道结构的NiMoO₄在碱性海水中实现大电流密度下尿素辅助节能制氢

第一作者：郭莉莉

通讯作者：王磊教授，迟京起副教授

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121977

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海水电解是生产碳中性氢的有效方法，然而它受到高能量成本和析氯反应的阻碍。在这项研究中，我们报道了在泡沫镍上原位生长的Ru、P双掺杂NiMoO4多通道纳米棒(Ru/P-NiMoO4@NF)，该纳米棒可以通过将海水分解与热力学有利的尿素氧化相结合来实现无氯制氢。Ru/P-NiMoO4@NF表现出双功能活性，只需0.23 V的工作电位，便可为HER 提供3000 mA cm-2的超大电流密度；UOR达到1000 mA cm-2只需1.46 V的工作电位。双电极电解槽中的整个尿素分解系统只需要1.73 V的低电压来驱动500 mA cm-2，并表现出卓越的耐用性，可在100 mA cm-2电流密度下至少保持145小时。密度泛函理论计算表明，双掺杂可以调节催化剂的d带中心，从而增强反应物和中间体的吸附。这项工作为设计将海水分解与尿素净化相结合的催化剂提供了参考。

背景介绍

氢 (H2) 作为能量载体是传统化石燃料的潜在替代品，因为它具有142 MJ kg-1的高能量密度和零排放。使用可再生能源和碱性电解槽通过电化学水分解的氢析出反应 (HER) 可以有效地减少能源危机和环境污染。考虑到纯水的可用性较低，使用免费和丰富海水作为HER原料是一种有前途的替代方案。然而，传统的催化剂由于其不稳定的性质，通常对碱性海水电解无效。另外，阳极的析氯反应 (CER) 可能与析氧反应 (OER) 直接竞争碱性海水电解。因为CER的热力学电位仅为约480 mV，大于OER，并且腐蚀性次氯酸盐的形成可能阻塞和破坏催化剂的活性位点，造成环境危害。通过限制碱性条件下的过电位 (< 0.48 V) 可以防止CER的发生。然而，HER 的电解不能满足工业标准 (500-1000 mA cm-2)。热力学上有利的小分子的电催化氧化取代缓慢的水氧化为无氯和节能的H2生产提供了潜在的策略。尿素 (CO(NH2)2)氧化反应 (UOR) (CO(NH2)2 + 6OH-→ N2 + 5H2O + CO2 + 6e-, E0 = 0.37 V vs. RHE) 可以比OER (1.23 V vs. RHE)更有效地生产H2。尿素是一种先进的氢载体，含氢量为 6.67 wt%，人类尿液和富含尿素废水的都是其潜在的免费来源。然而，由于复杂的六电子转移过程和中间体的多次形成/解吸，UOR的特点是动力学缓慢。一些研究报告了在UOR辅助H2生产方面取得的巨大进展，例如Ni-Mo基纳米结构和金属 Ni(OH)2纳米片。尽管取得了进展，但仍需要关注包括生产成本在内的若干挑战。首先，开发具有高活性的双功能阴极HER和阳极UOR催化剂来降低生产成本仍然具有挑战性。其次，对HER和UOR过程的潜在机制的理论洞察对于电化学的发展至关重要。

本文亮点

1. 本工作合成了具有多通道的Ru/P-NiMoO4@NF纳米棒阵列，独特的纳米结构增大了催化剂的反应活性面积，更有助于提高催化性能。

2. 电化学结果表明，Ru/P-NiMoO4@NF催化剂具有优异的双功能活性。对于HER，它可以实现3000 mA cm-2的超高电流密度，在碱性海水中具有仅299 mV的低过电位和89.2 mV dec-1的低Tafel斜率。此外，催化剂还表现出优异的UOR性能，工作电位仅为1.46 V时便可达到1000 mA cm-2的大电流密度和14.3 mV dec-1的低Tafel斜率。

3. Ru/P-NiMoO4@NF||Ru/P-NiMoO4@NF双电极电解槽中的整个尿素分解系统只需要1.73 V的低电压就可驱动500 mA cm-2的电流密度，并表现出卓越的耐用性，可在100 mA cm-2电流密度下至少保持145小时。另外，使用Ru/P-NiMoO4@NF作为双功能电催化剂在制氢能源效率方面也优于许多最近报道的工作。

4. 在本工作中，我们还检测OUS工艺在碱性海水中的尿素降解程度，在150 mA cm-2的电流密度下，浓度为300 mg/L的尿素可快速降解至100 mg/L以下。这为将海洋资源有效转化为氢燃料同时去除有害污染物提供了进一步的机会。

5. 本文通过密度泛函理论 (DFT) 解释了HER和UOR性能增强的起源。Ru和P共掺杂后，Ru/P-NiMoO4在费米能级的DOS显着增加，表明更多的电荷载流子参与了催化反应，增强了反应物和反应中间体的吸附。这些结果可以为作者提供进一步了解原子尺度电化学机制的见解。

图文解析

首先我们通过水热法在NF上合成了固态NiMoO4纳米棒阵列，并将合成的固态NiMoO4纳米棒阵列浸入Ru水溶液中，得到多通道空心Ru-NiMoO4@NF纳米棒。最后通过热磷化反应获得了多通道空心Ru/P双掺杂NiMoO4@NF纳米棒。图1a显示了多通道Ru/P-NiMoO4@NF中空纳米棒的合成方案示意图。经过热磷化处理后，得到的Ru/P-NiMoO4@NF仍然呈现出分布良好的多通道中空结构，表面粗糙，每个纳米棒的表面都覆盖着大量的纳米颗粒，且元素均匀分布 (图1b-1f)。制备的Ru/P-NiMoO4@NF显示出超亲水表面，可以增强电解质的亲和力和渗透亲水性 (图1g)。

图1 (a) Ru/P-NiMoO4@NF的形成过程示意图。Ru/P-NiMoO4@NF的(b) SEM、(c) TEM、(d) HRTEM和(e) 相应FFT图像。(f) Ru/P-NiMoO4@NF的TEM图像和相应的元素映射。(g) NF和Ru/P-NiMoO4@NF的静态水滴接触角。

如图2a的XRD显示，Ru/P-NiMoO4@NF样品的衍射峰证实了NiMoO4相的存在，Ru和P掺杂到NiMoO4结构中而没有形成新相。图2b中的拉曼光谱进一步证实了 NiMoO4的形成。图2c-2f 的XPS光谱证明了P和Ru有效掺杂到NiMoO4结构中。

图2 Ru/P-NiMoO4@NF的 (a) XRD图谱和 (b) 拉曼光谱。Ru/P-NiMoO4@NF和P-NiMoO4@NF的 (c) Mo 3d和 (d) Ni 2p光谱。Ru/P-NiMoO4@NF的 (e) P 2p和 (f) Ru 3p光谱。

我们制备的多通道Ru/P-NiMoO4@NF催化剂在1.0 M KOH中对HER和OER均表现出优异的双功能活性，实现-3000和1000 mA cm-2的大电流密度只需低至232和423 mV的过电位 (图 3a-b)，优于近年来报道的过渡金属基双功能电催化剂 (图 3c)。然后研究了Ru/P-NiMoO4@NF在不同碱性溶液中的活性。催化剂在碱性模拟海水 (1.0 M KOH+0.5 M NaCl) 中表现出与1.0 M KOH电解质中性能非常接近的优异HER催化活性 (图 3d)。而在天然海水中轻微的活性衰减可能是由于一些不溶性沉淀物覆盖了电极的表面活性位点。同样，多通道空心Ru/P-NiMoO4@NF催化剂在碱性模拟和天然海水电解质中也表现出出色的OER活性 (图 3f)。UOR 提供了额外的潜力来防止CER的发生，而不限制电解过程中的电流和H2产生效率。LSV结果表明Ru/P-NiMoO4@NF催化剂表现出优异的UOR性能，工作电位为1.46 V，可产生1000 mA cm-2的大电流密度 (图 3f-3g)。此外，如图 3h 所示，Ru/P-NiMoO4@NF在UOR工艺中表现出14.3 mV dec-1的极低Tafel斜率。在长期测试期间 (长达24 h)，Ru/P-NiMoO4@NF在海水中HER和UOR催化的恒定过电势下表现出优异的稳定性(图 3i)。

图3所制备催化剂的HER和OER性能：(a) 极化曲线，(b) 不同电流密度下的过电势，(c) 与其他报道的双功能电催化剂在 1.0 M KOH 和 100 mA cm-2下的过电势比较。不同溶液中HER的(d) 极化曲线和 (e) 相应塔菲尔图。OER和UOR的相应(f) 极化曲线，(g) 不同溶液中100和1000 mA cm-2的电位，以及 (h) Tafel 图。(i) HER和UOR的i-t曲线。

基于Ru/P-NiMoO4@NF催化剂优异的HER和UOR催化性能，我们以Ru/P-NiMoO4@NF电极为阳极和阴极构建了双电极碱性海水电解槽。图4a比较了整体尿素分解 (OUS) 和整体海水分解 (OWS) 的 LSV 曲线。Ru/P-NiMoO4@NF对可以为 OUS 提供500 mA cm-2只需要1.73 V的超低电池电压，比海水中的 OWS 低0.17 V，表明UOR提高了电池的效率，如此出色的催化OUS性能比最近报道的碱性纯水电解质中的大多数双功能非贵金属催化剂更高 (图 4c)。图 4d 证明了Ru/P-NiMoO4@NF双电极可在100 mA cm-2电流密度下至少保持145小时 (图 4d)。此外，使用Ru/P-NiMoO4@NF作为双功能电催化剂在制氢能源效率方面优于许多最近报道的工作 (图 4e)。此外，Ru/P-NiMoO4@NF双电极的 OUS 工艺也可以由太阳能电池板供电 (图 4f)。HSE耦合的UOR可以降低HSE的整体电池电压并净化废水中的有毒尿素，而无需使用额外的氧化剂或复杂的分离技术 (图 4h)。

图4 Ru/P-NiMoO4@NF||Ru/P-NiMoO4@NF的(a) LSV曲线和 (b) 对应的Tafel用于海水中的OWS和OUS。(c) 制备的Ru/P-NiMoO4@NF用于OUS (10 mA cm-2) 的过电势与其他报道的双功能电催化剂的比较。(d) 用于OUS的Ru/P-NiMoO4@NF||Ru/P-NiMoO4@NF的i-t曲线。(e) 与最先进的海水电解槽的耗电比较。(f) 由太阳能电池板供电的电催化图像。(g) 尿素在150 mA cm-2下的浓度降解比色图。(h) 以海水和工业尿素污水为原料，由可再生能源驱动的 HSE 驱动的具有成本效益和可持续的氢气生产示意图。

密度泛函理论 (DFT) 计算以了解Ru/P-NiMoO4系统的电子结构对HER和UOR性能的影响。图5a展示了在Ru和P双掺杂的NiMoO4模型中，Bader电荷分析了Ru/P-NiMoO4界面处的电荷再分布 (图 5b)，三维电荷密度差异分析 (图 5c) 和 ELF (图 5d) 揭示了Ru和P掺杂剂的电子定位行为，功函数用于进一步研究电子迁移 (图5e)。Ru和P共掺杂后Ru/P-NiMoO4在费米能级的DOS显着增加，表明更多的电荷载流子参与催化反应，催化性能显着提高。上述结果表明了Ru/P掺杂可以调节催化剂的d带中心，从而增强反应物和反应中间体的吸附，协同提高HER和UOR的活性。

图5 (a) Ru/P-NiMoO4的原子结构模型。(b) Ru/P-NiMoO4的Bader电荷。(c) Ru/P-NiMoO4的三维电荷密度。(d) Ru/P-NiMoO4(220) 表面的ELF。(e) Ru/P-NiMoO4的计算功函数。(f) NiMoO4、P-NiMoO4、Ru-NiMoO4和Ru/P-NiMoO4的总DOS和PDOS。

总结与展望

本工作证明了由在泡沫镍上生长的Ru、P共掺杂多通道NiMoO4纳米棒组成的集成电极 (表示为Ru/P-NiMoO4@NF) 表现出双功能电催化活性，可驱动大电流密度流向HER和UOR。具体来说，优化后的Ru/P-NiMoO4@NF在碱性海水电解质中只需0.23 V的工作电位，便可为HER 提供3000 mA cm-2的超大电流密度；UOR达到1000 mA cm-2只需1.46 V的工作电位。Ru/P-NiMoO4@NF作为OUS的阳极和阴极催化剂在双电极电解槽中的应用仅需1.73 V的超低电压即可实现500 mA cm-2的电流密度，将电流密度保持在100 mA cm-2可维持至少145 h，这优于最先进的催化剂。DFT 计算阐明了HER和UOR性能增强的原因，其中Ru和P双掺杂可以调节催化剂的d带中心，从而增强反应物和反应中间体的吸附。因此，这项工作为生产绿色氢气和实现碳中和经济和无污染环境提供了一种具有成本效益的策略。

作者介绍

王磊教授：山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，同年来青岛科技大学工作至今。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物等方面做了大量的工作，近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文三百余篇，其中通讯作者影响因子大于10.0的论文八十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。