压缩应变使过渡金属氧化物的d带中心降低，是加速电解过程中缓慢的析氧反应动力学的有效途径。在这里，我们发现各向异性热膨胀可以在Sr2IrO4催化剂中产生IrO6八面体的压缩应变，从而使其d波段中心降低。与以往在晶体中产生恒定应变的策略不同，热触发的压缩应变可以通过改变温度实时调节。由于热应变加速了OER动力学，Sr2IrO4表现出非线性的lnjo- T−1 (jo，交换电流密度;T，绝对温度)Arrhenius关系，由热压缩应变存在下的热诱导低势垒电子转移引起。我们的研究结果验证了热场可以通过热压缩应变降低d带中心来操纵Sr2IrO4的电子态，显著加速了OER动力学，超越了传统的热扩散效应。

a)未发展的不规则形状Sr2IrO4单晶的HRTEM晶格图像。插图显示了快速傅里叶变换图像。b)相对完美的Sr2IrO4单晶的TEM图、HRTEM晶格图和SAED图显示了可能的生长机制和暴露面。在黄框区域采集HRTEM晶格图像和SAED图案。c)Sr2IrO4在不同温度下的拉曼光谱。模式v1 (A1g和B2g的叠加)是IrO6八面体沿着c轴的旋转，并伴有沿c的同相Sr位移，v2 (A1g模式)是IrO6八面体沿着c轴的旋转，v3 (B2g模式)是IrO6八面体的面内弯曲，v4 (A1g模式)是涉及Ir-O(顶端)距离调制的拉伸模式。在25 ~ 90℃的温度范围内，d-f)Sr2IrO4的(002)、(200)和(110)三面XRD谱峰发生位移。g)桥接原子在热刺激、光横向模式(左)和声横向模式(右)下的横向振动示意图。h)Sr2IrO4中IrO6八面体的协同摇摆或倾斜运动是由光学和声学横向模式引起的，导致沿a、b轴的膨胀和沿c轴的收缩。

a)不同温度下Sr2IrO4的Ir L3边缘XANES区域。b)Ir L3边缘EXAFS数据的k3加权FT曲线。Sr2IrO4在20℃(c)和90℃(d)下的EXAFS数据的小波变换图。Sr2IrO4在不同温度下的XPS光谱(e)和价带光谱(f)。

a)Sr2IrO4在1.0 M KOH中，当温度从20°C到90°C变化时，ECSA归一化的LSV曲线(扫描速率为5 mV/s;质量加载，0.4 mg cm−2;采用90% iR-drop补偿;不同温度下电解质的pH值如补充表7所示。b) Sr2IrO4的温度依赖性Tafel斜率。c)计算Sr2IrO4上OER的非线性Arrhenius关系lnj0 - T−1图。d)20°C下1.55 V和90°C下1.45 V的电位依赖奈奎斯特图。插图显示了在20°C条件下电位从1.45到1.65 V变化时的奈奎斯特图和在90°C条件下电位从1.3到1.5 V变化时的奈奎斯特图。e)在20°C和90°C下分别为1.55 V和1.45 V的电位依赖波德图。插图显示了在20°C下电位从1.45到1.65 V变化时的Bode图，以及在90°C下电位从1.3到1.5 V变化时的Bode图。在不同温度下，Sr2IrO4电极在1.55 V下极化后的OCP衰减。

在25°C (a)和90°C (b)的热应变下，可能暴露的Sr2IrO4(001)表面的OER中间体(*OH， *O， *OOH)吸附在单个Ir活性位点上的吉布斯自由能图(OER中间体的100%覆盖是通过羟基钝化除单个Ir活性位点外的协调不饱和Ir位点实现的)，并计算了结构和速率决定步骤。插图是*OH， *O和*OOH在Ir位点上吸附的相应结构。在不考虑温度、pH和溶剂化对OER影响的情况下，计算了吉布斯自由能的变化。c)Sr2IrO4在25°c和90°c下Ir 5d的预估DOS。εd表示作为d-投影DOS的第一统计矩计算的d波段中心。OER起始电位的pH依赖性，以确定速率决定步骤，在25°C (d)和90°C (e)的热应变下，Sr2IrO4上*OH的去质子化。起始电位由恒定电流为1 mA cm−2时的施加电位确定。插图显示了起始电位与pH的线性关系。

a)描述压缩应变对过渡金属d带影响的方案和产生可变晶格应变的热刺激策略。b)加热对OER的影响。OER性能的提高是由于加热加速了传质，IrO6单元的热应变降低了d波段中心。Sr2IrO4中低自旋Ir4+ (5d5, t2g5eg0) 5d轨道的强自旋-轨道耦合使t2g带中的5个电子分裂成4个电子占据Jeff = 3/2子带和1个电子占据Jeff = 1/2子带。热应变降移d带中心对温度具有实时敏感性。热扩散加速OER遵循线性link - T−1 Arrhenius关系，热应变加速OER遵循非线性link - T−1 Arrhenius关系，这是由于d带中心的降移会调整Ir-O成键(σ)和反键(σ*)状态以满足Sabatier原理。

综上所述，我们成功地证明了Sr2IrO4的d波段中心可以通过加热来触发其IrO6单元的压缩应变，从而通过调节OER中间体与Ir活性物质之间的结合强度来优化OER动力学。与以往在晶体中产生恒定应变的途径完全不同，热诱导应变很容易通过改变温度来调节。例如，具有各向异性热膨胀的Sr2IrO4晶体中的热压缩应变将有效调节电极-电解质界面的电子能量，使d波段中心降移以加速OER动力学，打破线性Arrhenius关系以获得更高的能量转换效率。我们的研究结果表明，加热是一种可能的途径来调整材料的电子状态，这可能对OER动力学表现出积极的催化贡献，超越传统的热扩散效应。

Continuous strain tuning of oxygen evolution catalysts with anisotropic thermal expansion | Nature Communications

https://doi.org/10.1038/s41467-024-46216-9