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文 | 史谭a

编辑 | 史谭a

前言

磁性纳米颗粒具有磁响应的表面效应，在外加磁场的作用下容易与溶液分离。

磁性纳米颗粒种类较多，常见的主要有二氧化铬（CrO2），铁氧体（CoFe2O4），铁（Fe）、钻（Co）、镍（Ni）等金属单质，氮化铁（Fe4N））以及氧化铁等。

近年来，磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法优化、结构形貌调控以及其应用范围的拓展逐渐成为学者们研究的热点。

本文在介绍磁性Fe3O4纳米粒子传统方法优缺点的基础上，分析了各种方法目前的发展状况及优化方法，并探讨了不同形貌的磁性Fe3O4纳米粒子在多个领域中的应用。

磁性四氧化三铁纳米粒子的制备

磁性Fe3O4纳米粒子的制备工艺简便且使用安全性良好，此外通过控制反应条件也能够实现对其尺寸形貌的有效调控，其研究开发和利用也得到了高度的关注与重视。

磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法主要分为固相法和液相法，其中固相法具有产率较高、反应过程中无溶剂产生、便于工业生产等优点，而液相法所得产品纯度较高且对生产设备要求较低，因此使用更为广泛。

目前，磁性Fe3O4纳米粒子常见的制备方法主要有：球磨法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、高温热分解法和微乳液法等这些方法具有各自的优缺点，在使用过程中应当根据相关要求进行选择。

液相法

由于固相法在制备过程中往往需要用特殊的设备，在一定程度上限制了其应用。

较固相法而言，液相法对设备要求相对较低、制备工艺更简单、产物纯度更高且形貌尺寸更易调控，因此液相法是目前磁性Fe3O4纳米粒子的主要制备方法。

化学共沉淀法

共沉淀法具有易于实施、危害小等优点，是磁性Fe3O4纳米粒子制备中最为常见的一种方法该方法主要通过提供碱性环境促进Fe3O4纳米粒子的生成。

Sun等以氨水控制碱性反应条件，通过一锅化学共沉淀法制备出了膨胀石墨插层的Fe3O4复合纳米粒子，且在反应过程中采用机械搅拌控制Fe304的粒径生长，并对其性能进行测定。

结果表明，Fe3O4在膨胀石墨层之间形成三明治状超顺磁性多孔结构，其粒径分布集中在10-20nm范围。

该方法无需额外处理、无毒、操作方便、成本低、易于规模化，所合成的材料具有良好的电磁波吸收吸收性能。

Rajeevgandhi等以硝酸铁[Fe（NO3）3·9HO]和氢氧化钠（NaOH）为原料，采用化学共沉淀法合成了氧化铁材料，并通过加烧进一步得到了磁性Fe3O4纳米粒子。

该制备反应过程操作简单，没有进一步蒸馏处理，所制备的磁性Fe3O4纳米粒子为平均晶粒尺寸14nm的球形颗粒，分散性良好，且饱和磁化强度可高达37.3emu/g，适用于磁贮存领域。

化学共沉淀法因具有可规模化生产、可重复性好、反应条件友好等优点而被认为具有重要的工业价值，但产物形貌难以精确控制、产品团聚现象严重且分散性不高，因此需要通过加入有机溶剂、优化实验工艺及超声辅助等方法对其进行改进。

Morel等以超声取代传统搅拌，并在反应过程中通入气。之后在氮气保护下以NaCl和乙醇溶液洗涤烘干后，得到4-8nm的磁性Fe3O4纳米粒子。

Sun等则在共沉淀法制备FeO，纳米粒子的过程中以聚乙二醇作为稳定剂和分散剂，并最终得到了尺寸为12nm且分散性能良好的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。

此外，合成条件对其结构及性能的影响也有了较为深入的研究。如：当Fe2+和Fe3+的比例为1：2时能够得到尺寸较为均一的产品。而反应温度的升高会降低磁性Fe3O4纳米粒子的尺寸。而高的离子强度会造成磁性Fe3O4纳米粒子尺寸的减小以及磁性的降低。

微乳液法

微乳液法常用于制备粒径分布较好的磁流液反应物在微乳液滴作为微型反应器的内部进行化学反应，有效避免团聚现象并控制颗粒大小，使制备出的粒子具有较窄的粒度分布。

微乳液过程中会自发形成的一种透明或半透明的分散体系，该体系粘度较低，具有良好的各向同性和稳定的热力学性质，主要分为水包油和油包水两种类型，而反应则在乳液液滴内进行。

Lu等选择不同类型的表面活性剂，以正庚烷作为油相，正已醇作为助表面活性剂相，通过油包水微乳液法制备出了磁性Fe3O4纳米粒子，结果表明，表面活性剂结构对纳米Fe3O4的微观结构和晶格缺陷起着重要作用。

Asab等采用油包水微乳液法制备出了高结晶度的花朵状磁性Fe3O4纳米粒子，该纳米粒子具有良好的热稳定性且尺寸形貌能够通过反应温度和前驱体浓度进行调控。

磁性四氧化三铁纳米粒子的应用研究进展

除了以上常见的方法，目前Fe3O4纳米粒子的制备领域也出现了一些新的方法，为其结构与性能调控奠定了一定的理论基础。

Fe3O4纳米粒子结构的多样化及性能的可控性，也赋予了其更多的性能，如：特殊的光电效应、热磁效应，更高的流动性和载药性，以及非常良好的顽矫力和较强的力学性能，因此在磁流体、磁记录材料、高活性催化剂等新型领域里得到了更为广泛的应用。

在环境治理领域中的应用

Fe3O4磁性纳米粒子不仅具有传统纳米级吸附材料极高的比表面积，且其良好的磁性能够赋予其从溶剂中快速分离的特性，有效克服了传统吸附剂的分离困难，而且有效避免了二次污染。

因此，Fe3O4磁性纳米粒子在污水处理、污染物降解分离等环境治理方面得到了较为广泛的应用。

Fe3O4磁性纳米粒子会有效吸附水中的金属粒子，从而达到污水净化、优化水质的作用。

Zhai等考察了磁性聚多巴胺Au-fenton化剂（Fe3O4@PDA/Au）在365nm紫外照射下的快速合成，并对其性能进行了研究。

结果表明Fe3O4@PDA/Au催化剂保持了良好的催化性能（TC去除率96.94%，TOC去除率87.69%），并在6次循环后表现出良好的稳定性。

金属离子浸出量为0.023mg/L。这种新型的Fe3O4@PDA/Aufenton类催化剂在废水处理方面具有广阔的应用前景。

许端平等首先通过共沉淀法制备出了纳米Fe3O4，并讨论了pH值、温度等对水中铅离子吸附的影响及其吸附动力学和吸附等温模型。

研究显示，纳米Fe304对铅的吸附反应可分为三个阶段，分别为快速吸附、慢速吸附和吸附平衡。

此外，pH值和温度对该过程有着非常明显的影响：过低的pH和过高的温度均会降低Fe3O4对铅的吸附量。环境污染物也是目前环境治理问题中的一个重点。

Wei等通过生物回收从粪肠球菌中得到Pd，制备出了新型的球状Pd/Fe@Fe304纳米颗粒并以其作为催化剂促进非均相反应对双氯芬酸钠（DCF）进行降解。

结果表明，浓度为10mg/L的DCF在20min和40min的去除率分别达到94.69%和99.65%，且120min内的脱氯和矿化效率分别为85.16%和59.21%。

其主要降解途径为完全矿化最终产物为CO2、氯离子和HO。脱氯效率的提高是由于Pd/Fe电效应促进了纳米零价铁的腐蚀和活性氢的增加。

同时，在Pd/Fe@Fe3O4的驱动下，更多的亚铁离子被释放到溶液中，进一步促进了非均相反应的速率。该研究为含卤素环境污染物的降解提供了一种新的思路。

此外，以Fe3O4磁性纳米粒子作为催化剂，通过光催化或化学催化对有机染料、抗生素进行降解，也是Fe3O4磁性纳米粒子的一个重要应用方向。

结果表明，当两者质量比为1：10时，所得磁性Fe3O4/TiO2复合材料具有更为稳定的结构稳定和均匀的分散性，且其对若丹明B的降解率可高达64.0%。

Sobhan等制备出了一种新型球形结构的磁性核壳纳米粒子Fe304@SiOz@TiO2@Ho，并在UV/is照射下，研究了其对甲基橙（MO）阳离子染料、罗丹明B（RhB）阴离子染料的光催化活性。

结果表明，其对RhB的降解率约为92.1%对MO降解率为78.4%，且经过多次分离循环后Fe3O4@SiOz@TiOz@Ho的回收率和稳定性都很高。

在功能性材料制备领域中的应用

特殊的光电磁效应使得Fe3O4粒子在特殊功能性材料以及新型电子材料的应用中也表现出较大的潜力。

Kitti等首先用（NH4）处理六水三氯化铁（FeCl3.6HO）制备出了纳米Fe304，之后将其引入GNPs中，制备出Fe304@GNP复合材料。

当Fe3O4纳米粒子与GNPs的质量比大于0.3：1时，该复合材料表现出超顺磁行为。

因此，该团队将此比例用于聚氨醋/GNPs纳米复合材料的制备，并探讨了用PU/Fe3O4修饰GNPs增强薄膜。

结果表明，所制备的薄膜可作为柔性有机光伏电池封装材料，并表现出了良好的耐用性。

Xiao等研究发现氧化石墨烯和Fe3O4纳米粒子由于静电和范德瓦尔斯相互作用，实现了高效的自组装，并在制备过程中充分还原氧化石墨烯，得到了一种新型的Fe3O4@GF复合线性电极。

该Fe3O4@GF线性电极具有良好的电化学行为，包括大的容量比电容，显著的倍率性能和良好的电化学动力学在水电解质中。

在实际应用中，基于Fe3O4@GF线性电极和凝胶电解质能够制备出具有良好柔韧性和可编织性的高性能线形超级电容器，该电容器具有超高的体积能量密度、功率密度和强大的耐久性。

在进行10000次循环后仍可保持~93.5%，且在不同变形状态下均能保持可靠的电化学行为，因此在便携式和可穿戴设备中具有广阔的应用前景。

王海花等以甲苯为软模板，使其和苯胺形成Pickering乳液，之后选择KH550改性的Fe304纳米粒子作为稳定剂，通过结合界面聚合法得到了核-壳结构的PANI/KH550-Fe304复合材料并研究了其电磁屏蔽性能和吸波性能。

结果表明，该材料可在特定电磁波频率段内表现出良好吸波性能。该研究为能够有效改进吸波材料的制备工艺，在扩宽其吸收频带的同时提高材料反射损耗。

笔者观点

随着Fe3O4磁性纳米粒子应用的不断推广，对其尺寸形貌的调控研究也逐渐深入，越来越多的制备方法也逐渐被开发出来。

在今后的研究中，对Fe3O4磁性纳米粒子尺寸形貌对其电化学性能、磁相应强度的影响研究会不断深化。

此外，将Fe3O4磁性纳米粒子与其他纳米粒子（如石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、二氧化硅等）进行复合，以最大程度地开发两者之间的协同效应，进一步探讨其在新型电磁材料、精密光电材料等领域中的应用潜力。

参考文献

[1]《高温分解法合成Fe3O4磁性纳米》。

[2]《制备四氧化三铁纳米颗粒的新方法》。

[3]《四氧化三铁纳米材料的制备与应用》。

[4]《纳米四氧化三铁（Fe3O4）的制备和形貌》。

[5]《纳米级四氧化三铁回收水中铅离子实验》。